摘要：在草酸鈣過(guò)飽和溶液中，利用十八胺和硬脂酸Langmuir-Blodgett（LB）多層膜為模板，文章研究了草酸鈣（CaOxa）在LB膜上的結(jié)晶行為，采用X射線衍射（XRD）和金相顯微鏡等技術(shù)對(duì)CaOxa晶體的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性溶液中可以形成一水草酸鈣（CaC204?H20，COM）和二水草酸鈣（CaC204?2H20，COD）混合晶體，而在同樣條件下，十八胺LB膜上只形成COD晶體。

眾所周知，無(wú)機(jī)晶體的許多特殊性質(zhì)往往是和晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和取向有很大關(guān)系的。因此，如何控制晶體的生長(zhǎng)己引起了人們的極大興趣。大量實(shí)驗(yàn)[1-3]證明，LB（Langmuir-Blodgett）技術(shù)是一種比較有效的誘導(dǎo)控制無(wú)機(jī)和有機(jī)晶體的取向成核和生長(zhǎng)的方法。

草酸鈣能夠形成3種水合物：一水草酸鈣草酸鈣（CaC204?H20，COM），二水草酸鈣（CaC204?2H20，COD），三水草酸鈣（CaC204?3H20，COT）。其中，一水草酸鈣是人類腎結(jié)石的主要成分。草酸鈣水合物是一種重要的仿生材料的研究體系。這3種草酸鈣晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性分別是：COM>COD>COT。本研究采用十八胺LB膜為模板來(lái)誘導(dǎo)草酸鈣晶體生成，并探討LB誘導(dǎo)晶體成核與生長(zhǎng)的機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

三氯甲烷（Chloroform，分析純）購(gòu)自北京化工廠。十八胺（Octadecyla mine，ODA）購(gòu)自瑞士Fluka chemical Co.草酸鈉、氯化鈣購(gòu)自上海化工廠。以上試劑為分析純。本次實(shí)驗(yàn)所有用水為去離子水。

1.2基片處理

單晶硅基底的清洗方法：首先，將基板在重鎘酸鉀洗液中浸泡Sh。取出后用去離子水淋洗，然后再將模版放置在75℃“piranha”溶液[30%雙氧水與濃硫酸以3：7（體積比）混合]中保持30 min。取出后，依次在去離子水、乙醇、三氯甲烷、乙醇、超純水中超聲10 min。

1.3儀器及測(cè)試方法

采用XRD表征草酸鈣的成分；收集在十八胺LB膜上的晶體和溶液自發(fā)生成的晶體，用金相顯微鏡表征。

1.4LB膜的制備

將十八胺（ODA）的氯仿（2×10-3mol/L）溶液鋪展在純水上（pH=6.0），發(fā)揮10 min，擋板以10 mm/min的速度擠壓氣∕液界面Langmuir膜，膜壓為20 mN/m，采用垂直掛膜法沉積LB膜。轉(zhuǎn)移完首層LB膜后，模板在空氣中保持1h，剩余的次數(shù).在空氣中停留20 min.制備的8層Y型LB膜。每層的轉(zhuǎn)移率為1.0±0.1。當(dāng)最后一層LB膜垂直向下在亞相下沉積到積片上，立刻用吸管把液面上的表面物質(zhì)除去，然后把LB膜立即提拉出水面浸入到草酸鈣溶液中。ODA的LB膜的最外層的官能團(tuán)是NH3+[6]。

1.5草酸鈣晶體的制備

在100 mL的容量瓶中先后加入0.50 mL 100 mmol/L的Na2C204溶液，5.0 mLlOOmmol/L的CaCI2溶液，用水定容，得到溶度積Ksp=2.O×10-9的草酸鈣的過(guò)飽和溶液。然后將草酸鈣飽和溶液用濾紙過(guò)濾至燒杯中，然后將LB膜垂直豎立放置在草酸鈣飽和溶液中。用保鮮膜封閉燒杯口，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在真空干燥箱中進(jìn)行，溫度為（37±1）℃，結(jié)晶4h后，取出基片并用超純水沖洗，真空37℃下干燥待表征。

1.6LB膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)過(guò)程

無(wú)模板時(shí)，溶液中形成的草酸鈣為COM和COD的混合晶體。從圖1中可以清晰地看到，在草酸鈣自然析出的結(jié)晶中既有長(zhǎng)方體又有正方體，在溶液中得到的草酸鈣樣品的XRD衍射峰主要對(duì)應(yīng)著COM的（100）、（020）、200）晶面，其20為14.97°、24.33°、30.11°和32.16°的位置上，其對(duì)應(yīng)的晶面和COD的（411）晶面。這表明，中性溶液中得到的是COM和COD混合晶體。結(jié)晶在十八胺LB膜上的草酸鈣晶體的形貌（見圖2a）和在溶液中自發(fā)形成的晶體（見圖1）有很大差異。晶體為四方形，屬于COD的典型形貌。并且，XRD圖中只出現(xiàn)COD的（411）晶面的衍射峰。

2結(jié)果討論

在本研究中，靜電作用是影響LB誘導(dǎo)晶體成核和生長(zhǎng)的重要因素。在草酸鈣晶體結(jié)晶過(guò)程中，過(guò)量的鈣離子有利于形成二水化合物，相對(duì)應(yīng)的草酸根離子有利于形成一水化合物。所以在十八胺LB膜中形成COD晶體的主要原因可能是鈣離子過(guò)量。長(zhǎng)鏈脂肪胺的Kb值為5×10-4，因此，在中性溶液中長(zhǎng)鏈脂肪胺是以離子形式（R-NH3+）存在。由于靜電吸引作用，LB膜表面密集的末端-NH3+首先與溶液中C2042-結(jié)合，成為成核位點(diǎn)，吸附在十八胺LB膜C2042-粒子，再吸引溶液中的陽(yáng)離子Ca2+，形成鈣離子過(guò)飽和狀態(tài)，進(jìn)而促進(jìn)二水草酸鈣晶體（COD）選擇性的吸附在十八胺LB膜上生長(zhǎng)。

3結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)證明，具有十八胺LB膜可以調(diào)控晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和取向，而且可以在相同的溶液中誘導(dǎo)出不同成分的草酸鈣晶體。在中性溶液中，十八胺LB膜模板誘導(dǎo)草酸鈣晶體生成的是二水草酸鈣的晶體。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以前的研究，對(duì)一水草酸鈣晶體在十八胺LB膜的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了討論。LB膜與晶體之間的靜電作用是影響LB膜誘導(dǎo)草酸鈣晶體生長(zhǎng)的主要因素。