2結(jié)果與討論

2.1瀝青質(zhì)及其亞組分的元素分析

表1列出了瀝青質(zhì)及其亞組分的元素組成分析結(jié)果，其中，O的元素組成通過(guò)差減法獲得。由表1可知，這些組分主要由C和H元素組成，雜原子（O,N,S）含量較低，與文獻(xiàn)報(bào)道的瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果一致。雜原子與碳原子和氫原子的質(zhì)量比m（O）/m（C+H），m（N）/m（C+H）和m（S）/m（C+H）值（見(jiàn)圖2），可以反映瀝青質(zhì)及其亞組分間雜原子比例的變化。比值越高，瀝青質(zhì)及其亞組分的極性越高。由圖2可知，在瀝青質(zhì)及其亞組分之間，m（O）/m（C+H）值變化明顯，其中，A1的m（O）/m（C+H）值最高，A和A2的m（O）/m（C+H）值高于A3和A4的；除A4的m（N）/m（C+H）值明顯較高外，其余m（N）/m（C+H）和m（S）/m（C+H）值變化均較小。由以上分析可知，A1的極性最高，而A3的極性最低。

2.2瀝青質(zhì)及其亞組分的FTIR分析

瀝青質(zhì)及其亞組分的紅外光譜見(jiàn)圖3,由圖3可知，在3200——3400 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)較寬的吸收峰，歸屬于締合的O—H和N—H的伸縮振動(dòng)；在2922和2852 cm-1處均分別出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬于CH2的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在1640 cm-1處的吸收峰，由于1640和1600 cm-1間多個(gè)峰的延伸和重疊，因此很難給出此峰的準(zhǔn)確歸屬；在1460和1380 cm-1處的吸收峰，歸屬于CH3的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)；在1040——1110 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于醚鍵的伸縮振動(dòng)；在720 cm-1左右出現(xiàn)的吸附峰，歸屬于CH2的平面搖擺振動(dòng)。

值得注意的是，所有組分的FTIR譜圖也存在明顯的區(qū)別：在3200——3400 cm-1范圍內(nèi)，A3的吸收峰明顯弱于其它組分，表明A3的分子結(jié)構(gòu)中締合的O—H和N—H含量較低，與A3的m（O）/m（C+H）與m（N）/m（C+H）值都較低的結(jié)果一致；在1710 cm-1處A,A3和A4均出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，說(shuō)明這些組分的分子結(jié)構(gòu)中存在非締合的醛或羧酸（AR—COOH或R—COOH）或酮基；在1040——1110 cm-1范圍內(nèi)，A1和A2的吸收峰強(qiáng)于A,A3和A4的，說(shuō)明A1和A2的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的醚鍵；此外，在1040——1110 cm-1范圍內(nèi)，與A,A3和A4相比，A1和A2的吸收峰紅移至1040 cm-1,這是由于醚鍵中的O與O—H或N—H基團(tuán)之間形成氫鍵引起的，表明A1和A2具有較大的分子尺寸。

根據(jù)以上分析可知，與其它組分相比，A1和A2的分子結(jié)構(gòu)中不僅極性雜原子“O”的含量高，而且具有較大的分子尺寸，這與元素分析的結(jié)果一致。

2.3瀝青質(zhì)及其亞組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量

瀝青質(zhì)及其亞組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量（M）的大小順序?yàn)锳1（13495）>A2（6703）>A（2156）>A3（1735）>A4（1534）。A1和A2的M明顯大于A,A3和A4的，這表明A1和A2的分子尺寸較大，而A,A3和A4的分子尺寸大小相當(dāng)，與瀝青質(zhì)及其亞組分的紅外光譜分析結(jié)果一致。

2.4瀝青質(zhì)及其亞組分的偶極矩

偶極矩可以用來(lái)度量瀝青質(zhì)及其亞組分的極性大小。根據(jù)文獻(xiàn)中相應(yīng)公式計(jì)算得到一系列含有不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的瀝青質(zhì)及其亞組分的甲苯溶液的介電常數(shù)。圖S1和圖S2（見(jiàn)本文支持信息）分別為瀝青質(zhì)及其亞組分的介電常數(shù)和折射率隨濃度變化的曲線(xiàn)。通過(guò)外推法估算了各組分的介電常數(shù)和折射率，然后利用下式計(jì)算各組分的偶極矩：

式中：μ（C·m）為偶極矩；NA（6.022×1023mol-1）為阿伏伽德羅常數(shù)；n為折射率；ρ（1.2 g/cm3）為密度；k（1.381×10-23J/K）為波茲曼常數(shù)；T（K）為溫度；εr為介電常數(shù)；M為平均相對(duì)分子質(zhì)量。

瀝青質(zhì)及其亞組分的折射率、介電常數(shù)和偶極矩列于表2.由表2可知，A1的偶極矩最大，其次為A2,A4,A和A3.即A1的極性最大，A3的極性最小，這與瀝青質(zhì)及其亞組分的元素分析和FTIR光譜分析結(jié)果一致。

2.5瀝青質(zhì)及其亞組分對(duì)烷基苯磺酸鹽溶液與模擬油間動(dòng)態(tài)界面張力的影響

上述表征結(jié)果表明，瀝青質(zhì)及其亞組分既有疏水的烷基鏈也有含雜原子（N,S和O）的親水基團(tuán)，這一結(jié)構(gòu)賦予了瀝青質(zhì)及其亞組分一定的表面活性，能有效降低IFT.圖4為p-S14-4水溶液與含有不同濃度瀝青質(zhì)及其亞組分的正十二烷模擬油DIFTs變化曲線(xiàn)。圖5為IFTmin隨瀝青質(zhì)及其亞組分濃度變化的曲線(xiàn)。

由圖4（B）和（C）可見(jiàn)，A1和A2的IFT持續(xù)下降直至平衡，與p-S14-4溶液和純的正十二烷模擬油體系的DIFTs的變化趨勢(shì)一致。DIFTs曲線(xiàn)呈“L”形，是最典型的DIFTs曲線(xiàn)類(lèi)型之一。當(dāng)油相與水相接觸時(shí)，p-S14-4分子迅速擴(kuò)散并吸附到界面上，A1或A2由于分子尺寸較大向界面擴(kuò)散速度平穩(wěn)且緩慢，如圖6（A）所示。同時(shí)，界面上的活性物質(zhì)開(kāi)始脫附，但是吸附速率大于脫附速率，因此IFT持續(xù)下降。隨著時(shí)間的推移，吸附速率和脫附速率達(dá)到平衡，DIFTs達(dá)到平衡值IFTequ.在這種情況下IFTmin等于IFTequ.

從圖4（A），（D）和（E）可見(jiàn)，A,A3和A4的DIFTs變化趨勢(shì)與濃度密切相關(guān)。隨著瀝青質(zhì)及其亞組分濃度的逐漸增加，DIFTs曲線(xiàn)由“L”型轉(zhuǎn)變?yōu)椤癡”型。這一有趣的結(jié)果是由活性分子在界面上呈現(xiàn)不同的排列方式引起的。當(dāng)油相與水相接觸時(shí)，水相中的p-S14-4分子和油相中的界面活性分子都迅速擴(kuò)散到界面并形成混合吸附膜。

最初，由于界面活性分子的持續(xù)吸附，且吸附速率大于脫附速率，導(dǎo)致IFT持續(xù)降低。在低濃度時(shí)，分子尺寸較小的瀝青質(zhì)及其亞組分?jǐn)U散驅(qū)動(dòng)力小，難以突破油水界面能壘。

此外，活性分子稀疏地排列在界面上，如圖6（B）所示，并形成稀薄的混合吸附膜。因此，隨著時(shí)間的推移，吸附速率和脫附速率達(dá)到平衡，IFTs曲線(xiàn)也呈“L”形。在高濃度時(shí)，瀝青質(zhì)組分獲得了較高的能量，能夠突破油水界面能壘，因此這些組分能夠更快地?cái)U(kuò)散到界面，并與P-S14-4分子無(wú)序地排列在界面上。當(dāng)這些亞組分與P-S14-4分子之間形成了最緊密的混合吸附膜時(shí)，明顯的協(xié)同作用產(chǎn)生，導(dǎo)致IFT達(dá)到最小值。

隨著時(shí)間的推移，界面上的活性分子由無(wú)序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕校鐖D6（C）所示。在此過(guò)程中，界面活性分子的脫附速率大于吸附速率，界面濃度不斷減小，導(dǎo)致IFT升高直到脫附速率等于吸附速率。因此，DIFTs曲線(xiàn)呈“V”型。在此情況下，IFTmin不等于IFTequ.結(jié)果表明，小分子尺寸的瀝青質(zhì)及其亞組分與P-S14-4分子的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在瞬時(shí)的IFTmin值上。也可通過(guò)圖5證實(shí)，隨著A,A3和A4濃度的增加，IFTmin明顯降低，這表明隨著分子尺寸較小的瀝青質(zhì)組分濃度的增加，混合吸附膜變緊密，協(xié)同作用增強(qiáng)。瀝青質(zhì)主要通過(guò)與表面活性劑形成混合吸附膜和改變油相的性質(zhì)來(lái)影響IFT。

從圖5可見(jiàn)，IFTmin隨A1和A2濃度的增加而減小。表明隨著A1和A2濃度的增加，油相的極性增加，油相和水相的性質(zhì)差異減小。盡管A1和A2的極性較高，但I(xiàn)FTmin的變化不明顯，表明A1和A2的界面活性較弱。通常，分子極性越高，界面活性越強(qiáng)。而A1和A2表現(xiàn)出了不同的結(jié)果，主要與A1和A2有較大的分子尺寸有關(guān)。有較大分子尺寸的瀝青質(zhì)亞組分，無(wú)論其極性如何都難以快速擴(kuò)散并吸附到界面上，表明其界面活性較低。從圖5也可見(jiàn)，在同一低濃度時(shí)，A,A3和A4對(duì)IFTmin的影響幾乎相同；而在高濃度時(shí)，有較高極性的A和A4對(duì)IFTmin的影響明顯強(qiáng)于極性較低的A3.可見(jiàn)，有小分子尺寸的瀝青質(zhì)組分能夠快速擴(kuò)散并吸附到界面上，低濃度時(shí)，這些組分的界面濃度低，并且極性對(duì)IFTmin的影響較小；而在高濃度時(shí)，這些組分的界面濃度高，且極性越高，界面活性越強(qiáng)，越有利于縮小油水兩相的性質(zhì)差異，導(dǎo)致IFTmin越低。

3結(jié)論

研究了瀝青質(zhì)及其亞組分與p-S14-4分子在降低IFT中的協(xié)同作用。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)及其亞組分的分子尺寸、濃度和極性對(duì)協(xié)同作用有很大的影響。分子尺寸較大的瀝青質(zhì)及其亞組分均難與p-S14-4分子形成混合吸附膜，因此，DIFTs曲線(xiàn)呈“L”型。在此情況下，IFTmin等于IFTequ.對(duì)于分子尺寸較小的瀝青質(zhì)亞組分而言，在低濃度時(shí)，一方面，較低的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力不足以使這些組分突破油水界面能壘；另一方面，這些亞組分與p-S14-4分子形成的混合吸附膜強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致與p-S14-4分子的協(xié)同作用較弱。因此，DIFTs的變化不明顯，DIFTs曲線(xiàn)也呈“L”型。

在高濃度時(shí)，這些組分獲得了更高的能量去克服油水界面能壘。因此，這些組分能夠更快地?cái)U(kuò)散到界面，并與p-S14-4分子在界面上無(wú)序排列。當(dāng)形成最緊密的混合吸附膜時(shí)，使IFT達(dá)到最小。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，p-S14-4分子和這些組分由無(wú)序排列變?yōu)橛行蚺帕校瑢?dǎo)致IFT增加直至達(dá)平衡。此情況下，IFTmin不等于IFTequ,DIFTs曲線(xiàn)呈“V”型。IFTmin不僅與瀝青質(zhì)組分的分子尺寸有關(guān)，還與極性有關(guān)。瀝青質(zhì)及其亞組分的分子尺寸越小，向界面擴(kuò)散的速度越快；極性越高，界面活性越強(qiáng)，越有利于縮小油水兩相性質(zhì)差異。因此，既有較小的分子尺寸又有較高極性的瀝青質(zhì)及其亞組分導(dǎo)致IFTmin變得更低。