2.3 CO2界面過余量

由上述有關界面處密度的討論可知，溫度及壓強對CO2相的CO2密度有較大的影響，為了更加全面地分析界面處CO2分子對界面張力的影響，本文進一步分析了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統的CO2界面過余量，計算結果示于圖4。由圖4可知，343 K和373 K時，CO2界面過余量均隨著壓強的升高而逐漸升高，直至到達穩定值。具體來說，在343 K時，CO2界面過余量隨著壓強的升高不斷升高，從壓強6.5 MPa的1.24μmol·m-2，直至壓力平衡點15 MPa之后達到并穩定在1.50μmol·m-2左右；373 K時CO2界面過余量變化規律與343 K時基本一致，界面過余量從壓強8 MPa時的0.93μmol·m-2開始逐漸升高，直至壓力平衡點25 MPa后穩定在約1.57μmol·m-2。

圖4 343 K和373 K下的界面張力和CO2界面過余量

由圖4中CO2界面過余量及IFT和溫度、壓強的變化關系可以發現，在pplateau之前，CO2界面過余量隨著壓強的升高或溫度的降低而升高，而pplateau后，CO2界面過余量趨于穩定且受溫度影響較小。CO2界面過余量受溫度、壓強的影響與IFT受溫度、壓強的影響結果恰好相反。這表明IFT受溫度、壓強變化的影響可理解為：壓力平衡點之前的壓強的升高或溫度的降低均使得CO2分子在界面處的累積量增加，界面處CO2數量的增加可能是導致IFT降低的原因之一。

2.4 CO2水合物密度

由于CO2界面過余量隨溫度、壓強變化的關系與IFT值變化規律相反，界面處CO2分子對IFT有著較大影響。考慮到界面附近CO2分子與水分子作用距離較近，極易形成CO2水合物，故本文進一步研究了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統界面處的水合物數量及密度。其中部分溫度、壓強條件下的界面處水合物分析結果示于圖5。

圖5 343 K和373 K下界面處水合物數量

由圖5可知，當溫度恒定時，界面處水合物數量隨著壓強的升高而增加，并逐漸趨于穩定值。當溫度為343 K時，水合物數量由90不斷升高并穩定至118（6.5～24 MPa）；而373 K時，水合物數量則由74升高并穩定至130（11～35 MPa）。

為排除模型尺寸對水合物數量的影響，本文將各溫度、壓強條件下的水合物數量除以截面積，計算出水合物面密度，其值示于圖6。

由圖6可知，水合物密度隨壓強升高而逐漸降低，下降速率逐漸趨于平緩，最終在IFT的壓力平衡點pplateau處達到飽和，密度值恒定。水合物密度與IFT值隨溫度、壓強變化呈現相反趨勢。因此可推測，溫度及壓強直接影響了界面處水合物密度，而界面處水合物密度的變化可能是導致界面張力變化的重要因素。

圖6 343 K和373 K下的界面張力和界面處水合物密度

3結論

本文應用MD模擬的方法進行了溫度和壓強在343～373 K和6～35 MPa范圍內鹽濃度為1.89 mol·L-1的CO2-NaCl鹽水系統的界面特性研究，探討了IFT隨溫度、壓強變化的微觀機理及壓力平衡點pplateau的存在原因，得出以下結論。

（1）CO2密度隨著壓強增加或溫度降低而升高，其密度升高將增大CO2分子與界面水分子的引力，降低界面水分子所受到的水相內部的引力，最終導致壓強增加或溫度降低時IFT下降的趨勢。

（2）恒溫時CO2界面過余量隨壓強升高而增加，并且在pplateau之后增加變緩。該值隨溫度、壓強變化的趨勢與IFT的變化趨勢相反，CO2界面過余量對于IFT存在顯著的負作用。

（3）界面處CO2水合物的密度隨溫度、壓強變化的趨勢與IFT的變化趨勢相反。溫度恒定時，界面處水合物數量隨著壓強的升高而升高，升高速率逐漸降低，隨后趨于定值。界面處水合物數量在高壓下的飽和現象可能是導致壓力平衡點pplateau產生的主要因素。

符號說明

A——界面截面積，m2

p——壓強，MPa

pplateau——壓力平衡點，MPa

pxx——x方向壓強張量對z向的角分量，Pa

pyy——y方向壓強張量對z向的角分量，Pa

pzz——z方向壓強張量對z向的角分量，Pa

qi——i離子的電荷數，e

qj——j離子的電荷數，e

rij——原子i和j之間的距離，nm

Si——i物質的界面過余量，μmol·m-2

T——溫度，K

γ——界面張力，mN·m-1

εij——蘭納-瓊斯勢能阱深度，kJ·mol-1

ε0——真空介電常數

σij——蘭納-瓊斯勢能為零時距離，nm