氫的疏水性代表了一種基本的物理性質(zhì)，它決定了水介質(zhì)中的各種過程，如蛋白質(zhì)折疊、自組裝和聚集。亞微米級疏水油滴或水微粒是了解疏水作用機(jī)理的重要模型系統(tǒng)。然而，這些界面的電荷和結(jié)構(gòu)都有很大的爭議。雖然電荷轉(zhuǎn)移模型表明水是油滴電荷存在的關(guān)鍵，但油滴旁邊的水的結(jié)構(gòu)同樣存在爭議。因此，疏水液體材料旁邊的水的結(jié)構(gòu)仍然是未知的。

近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Saranya Pullanchery及其合作者在Science上發(fā)表文章“Charge transfer across C–H···O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water”，揭示了水與分散在水中的疏水液滴接觸時的結(jié)構(gòu)，并研究了負(fù)電荷的來源。結(jié)果表明：（1）氫鍵網(wǎng)絡(luò)在油-水界面處比在空氣-水界面處更強(qiáng)。（2）電荷從水O原子轉(zhuǎn)移到油中的C-H基團(tuán)。（3）界面處水向油分子的電荷轉(zhuǎn)移是水中油滴負(fù)電荷的來源，并對其穩(wěn)定性起著重要作用。

【純油滴界面處的水結(jié)構(gòu)的研究】

研究者通過確定適當(dāng)?shù)墓?物質(zhì)相互作用，設(shè)計(jì)一種從測量的SF光譜強(qiáng)度(I SF)檢索真實(shí)的表面響應(yīng)的方法。表面響應(yīng)描述了分散在溶液中的液滴的光譜界面響應(yīng)。2 vol%十六烷液滴在D 2O中的表面響應(yīng)光譜顯示了水的O-D拉伸的振動響應(yīng)，揭示了疏水油滴周圍的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及十六烷液滴界面誘導(dǎo)的各向異性結(jié)構(gòu)的水分子。十六烷液滴在D 2O中的SFS光譜研究發(fā)現(xiàn)O-D伸縮頻率隨氫鍵強(qiáng)度的增加而降低。與2395 cm?1處的特征峰相比，2500 cm?1處的特征所報道的水分子與其他水分子的H結(jié)合更弱。空氣-水界面溫度的降低增加了2395和2500 cm?1的峰值比，表明較強(qiáng)H鍵的數(shù)量比較弱H鍵的數(shù)量多。根據(jù)這種溫度依賴性，研究者確定在室溫(293 K)下，油滴表面的H鍵網(wǎng)絡(luò)與在凝固點(diǎn)附近的空氣-水界面的H鍵網(wǎng)絡(luò)等效。這意味著在油水界面附近有一個更強(qiáng)的H鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，在譜的高頻側(cè)也有明顯的區(qū)別。在2745 cm?1處的非H鍵O-D模式在油滴-水界面沒有檢測到。油滴附近的水光譜，可以看到高頻側(cè)的展寬，這可能代表了空氣-水光譜中2745 cm?1處的尖銳特征的紅移和展寬。沒有與其他水分子H結(jié)合的水分子(自由O-D模式)應(yīng)該表現(xiàn)出特定的極化依賴，這取決于模式的空間對稱性。因此，即使它們沒有從其他水分子中光譜分離出來，它們的存在也可以被檢測出來。

圖1油滴表面的水結(jié)構(gòu)

【極化法評估分子結(jié)構(gòu)和相互作用】

具有不同對稱性的分子群的振動模式對相互作用光場有不同的偏振依賴性。自由水分子具有C 2v對稱，但如果水分子的兩個O-D基團(tuán)由于H鍵或其他相互作用而不對稱，則每個O-D基團(tuán)具有C∞對稱。不同極化組合測量的相對信號強(qiáng)度取決于極化的性質(zhì)和對稱性。水分子中不存在可以提供H鍵的H鍵。由于該模式的SSP/PPP強(qiáng)度比取決于分子取向，我們能夠確定這些水分子的O原子朝向油。此外，對于油滴界面，C∞v對稱的水分子的頻率范圍更寬(可達(dá)2550~2750 cm?1)。該范圍的中心頻率約為2650 cm?1，比氣-水界面低100 cm?1。這種紅移和增寬表明了油和水之間意想不到的強(qiáng)烈相互作用。

【C–H???O H】

十六烷液滴在D2O中的SFS光譜中~100 cm?1的相當(dāng)大的頻率偏移(由灰色峰形突出)表明，電荷必須從水的O–D基團(tuán)轉(zhuǎn)移到油相的十六烷C-H基團(tuán)上，因?yàn)樗鼈兪墙邮茈娮用芏鹊奈ㄒ缓蜻x基團(tuán)。如果存在如此強(qiáng)的相互作用，即可以預(yù)期油分子的振動模將經(jīng)歷向與高頻O-D模相反的方向移動。這種遷移應(yīng)伴隨著結(jié)構(gòu)的變化，如C–H???O H鍵的存在。為了研究這一點(diǎn)，記錄了界面C-H模的SFS譜，并進(jìn)行了MD模擬。界面C-H模的SFS譜圖顯示了CH 2(CH 2-ss)和CH 3(CH 3-ss)的對稱拉伸模在~2850和~2878 cm?1附近。十二烷-水界面顯示水和油分子相互作用讓人聯(lián)想到水和油之間的H鍵。作為C-H鍵的弱H鍵的受體，水分子上的O孤對提供了一些電子密度，使十二烷分子帶一個負(fù)電荷。

【油水電荷轉(zhuǎn)移相互作用解釋液滴穩(wěn)定性】

d-DMPC脂質(zhì)絕緣層的添加去除了頻移和負(fù)電荷并降低油滴的電位。為進(jìn)一步驗(yàn)證C-H模式的頻率偏移是否與界面電荷有關(guān)，研究者分別用d-DTA+和d-DS-制備了帶正電荷和負(fù)電荷氘代表面活性劑的十六烷液滴。結(jié)果表明吸附的d-DS-分子留下了足夠的油水接觸點(diǎn)以保持電荷轉(zhuǎn)移。d-DTA+以與d-DS-相同的稀釋方式吸附在油滴表面，將其烷基尾巴和部分頭部基團(tuán)插入油相中，使油滴的電荷恢復(fù)為正電荷，從而抵消電荷轉(zhuǎn)移。CH 2-ss模式頻率移至2847 cm?1。因此，電荷反轉(zhuǎn)也消除了油滴C-H模式觀察到的藍(lán)移。液滴系統(tǒng)中水-油電荷是否轉(zhuǎn)移與其穩(wěn)定性有關(guān)。結(jié)論是被帶正電荷或中性表面活性劑覆蓋的油滴的穩(wěn)定性明顯低于在裸油滴上保留電荷轉(zhuǎn)移的帶負(fù)電荷的油滴。

圖2界面處的C-H??O氫鍵

【總結(jié)】

綜上所述，疏水油滴接觸界面水結(jié)構(gòu)的特征是水和油分子之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，這種電荷轉(zhuǎn)移作用源于非常規(guī)的C-H···O H鍵。與平面氣-水界面相比，油滴表面的水具有更強(qiáng)的H鍵網(wǎng)絡(luò)。界面O-D和C-H的光譜位移為水向油的電荷轉(zhuǎn)移提供了證據(jù)，解釋了裸油滴在水中的負(fù)電荷和穩(wěn)定性。