2.2原油活性組分的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)

原油活性組分吸附到油水界面上，形成界面吸附膜。膜內(nèi)分子與油相間存在擴(kuò)散交換，因此，吸附膜同時(shí)具有彈性和黏性。其中，擴(kuò)張彈性（εr）與吸附膜內(nèi)分子間相互作用有關(guān)，而擴(kuò)張黏性（εi）則與對(duì)抗界面形變、試吸附膜重新恢復(fù)平衡狀態(tài)的各種弛豫過(guò)程有關(guān)，其中擴(kuò)散交換弛豫過(guò)程是吸附膜必不可少的過(guò)程。界面膜的特性可以用擴(kuò)張彈性和黏性來(lái)表征。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)的界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性見(jiàn)圖3。

從圖3（a）中可以看出，在實(shí)驗(yàn)初期，膠質(zhì)分子在界面的吸附較少，膜內(nèi)分子間相互作用較弱，擴(kuò)張彈性較低；隨界面老化時(shí)間增加，活性分子在界面上富集，界面吸附膜排列更加緊密，膜內(nèi)分子間作用力增強(qiáng)，彈性也隨之明顯增大；當(dāng)界面吸附接近平衡時(shí)，彈性也接近其平臺(tái)值。對(duì)比圖1和圖3（a）可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張彈性與動(dòng)態(tài)界面張力隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本上是一致的。

圖3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的動(dòng)態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性

由圖3（b）可以看出，擴(kuò)張黏性與彈性的變化趨勢(shì)是類(lèi)似的，不過(guò)黏性達(dá)到平臺(tái)值的時(shí)間要短于彈性。這是由于隨著界面吸附分子數(shù)目的增加，擴(kuò)散交換等過(guò)程也更加頻繁，形變導(dǎo)致的能量中有更多的部分耗散在環(huán)境中，因此黏性也隨時(shí)間變化而緩慢增大至平臺(tái)值。在達(dá)到最終的平衡之前，界面分子數(shù)目的變化對(duì)相互作用一直存在較大的影響；而在吸附后期，界面分子濃度對(duì)各弛豫過(guò)程的影響已經(jīng)不大。因此，動(dòng)態(tài)擴(kuò)張黏性先于彈性達(dá)到平臺(tái)值。

2.3振蕩頻率對(duì)原油活性組分界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

界面擴(kuò)張流變研究手段是通過(guò)記錄平衡界面在收到擾動(dòng)時(shí)的變化來(lái)獲知界面膜的信息，因此，擾動(dòng)的程度和擾動(dòng)的快慢是決定擴(kuò)張流變參數(shù)的兩大外在條件。在一定擾動(dòng)程度的范圍內(nèi)，擴(kuò)張參數(shù)維持不變，這個(gè)范圍稱(chēng)為線性范圍，擴(kuò)張流變的實(shí)驗(yàn)均在線性范圍內(nèi)進(jìn)行，這就排除了擾動(dòng)程度的影響。擾動(dòng)快慢可用擴(kuò)張頻率來(lái)表示，對(duì)于不同性質(zhì)的界面膜，由于存在不同類(lèi)型的弛豫過(guò)程，或者各弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn)不同，則隨著擴(kuò)張頻率的變化，擴(kuò)張參數(shù)會(huì)表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。因此，可以從擴(kuò)張彈性和黏性的頻率譜來(lái)考察界面膜的特性。

擴(kuò)張頻率對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的界面擴(kuò)張彈性和黏性的影響見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出，隨著頻率降低，總體上擴(kuò)張彈性和黏性均逐漸減小，說(shuō)明膠質(zhì)在油水界面形成的是黏彈膜。當(dāng)界面變形速度較慢時(shí)，各種弛豫過(guò)程有足夠的時(shí)間去修復(fù)由界面面積變化帶來(lái)的界面張力梯度，因而擴(kuò)張彈性和黏性均隨頻率的降低而減小。

圖4頻率對(duì)不同質(zhì)量膠質(zhì)模擬油擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)lg｜εr｜－lgω斜率的分析來(lái)定量表征頻率對(duì)界面膜性質(zhì)的影響。在整個(gè)理論頻率范圍內(nèi)，彈性從接近于零逐步升高至平臺(tái)值，有幾種類(lèi)型的主要弛豫過(guò)程，lg｜εr｜－lgω曲線上就會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)不同的斜率。在本實(shí)驗(yàn)的低頻范圍內(nèi)，一般只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)斜率。由于其它原油組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨頻率的變化趨勢(shì)與膠質(zhì)類(lèi)似，實(shí)驗(yàn)把各活性組分lg｜εr｜－lgω曲線的斜率數(shù)據(jù)列于圖5中。斜率越低，說(shuō)明彈性隨頻率的變化越小，則界面膜越接近不溶膜。

從圖5可以看出，不同活性組分的lg｜εr｜－lgω曲線斜率有較大的差別：酸性組分和膠質(zhì)的曲線斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增加，在所測(cè)試濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出相對(duì)較高的黏性；而飽和分和芳香分在低濃度時(shí)曲線斜率較小，界面膜類(lèi)似不溶膜，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面膜轉(zhuǎn)換成黏彈膜；至于瀝青質(zhì)在整個(gè)測(cè)試濃度范圍內(nèi)曲線斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，且數(shù)值較小。實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)所有活性組分的曲線斜率均較低，說(shuō)明原油界面膜以彈性為主。

圖5原油各組分的lg｜εr｜－lgω曲線斜率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

當(dāng)飽和分濃度較高時(shí)，其斜率指數(shù)上升，說(shuō)明界面膜的性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化，這與實(shí)驗(yàn)推測(cè)的飽和分中酯類(lèi)組分發(fā)生水解反應(yīng)是一致的。

2.4原油活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

濃度是影響表面活性物質(zhì)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的內(nèi)在因素。在臨界膠束濃度（cmc）之前，隨著濃度增加，界面分子數(shù)目增多，這不僅會(huì)增強(qiáng)界面相互作用，體相濃度的增大本身會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散交換的加快，這兩種變化趨勢(shì)對(duì)擴(kuò)張彈性的影響是相反的，這就造成彈性隨濃度變化在cmc前就通過(guò)一個(gè)極大值。

同時(shí)，在低體相濃度條件下，界面分子數(shù)目增加導(dǎo)致更多的弛豫過(guò)程產(chǎn)生，擴(kuò)張黏性增大；然而，隨著體相濃度的進(jìn)一步增大，界面分子數(shù)目增加緩慢，而體相濃度增大帶來(lái)的擴(kuò)散交換加快起主導(dǎo)作用，黏性反而開(kāi)始降低。

原油活性組分是界面活性物質(zhì)，其界面擴(kuò)張參數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與表面活性劑類(lèi)似。以膠質(zhì)組分為代表，不同頻率條件下的擴(kuò)張彈性和黏性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依賴(lài)性列于圖6。從圖6中可以看出，不同頻率條件下，界面擴(kuò)張彈性和黏性均隨膠質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)一個(gè)極大值。由于弛豫過(guò)程的增強(qiáng)對(duì)擴(kuò)張彈性只起降低作用，而對(duì)黏性則作用復(fù)雜，因此黏性降低的趨勢(shì)慢于彈性。

頻率0.1Hz條件下，不同類(lèi)型活性組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化列于圖7。從圖7（a）可以看出，除飽和分因缺乏更高濃度數(shù)據(jù)外，其它不同類(lèi)型原油活性組分的界面擴(kuò)張彈性均隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大先增大后減小，通過(guò)一個(gè)極大值；彈性最大值高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。

圖6膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠質(zhì)模擬油界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

如前所述，東辛原油富含飽和分，飽和分中存在蠟組分。當(dāng)模擬油中飽和分濃度較高時(shí)，蠟組分可能以蠟晶的形式析出，對(duì)增強(qiáng)油水界面強(qiáng)度有明顯作用，造成擴(kuò)張彈性的急劇增大。

圖7 0.1Hz時(shí)原油各組分?jǐn)U張彈性和黏性隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從圖7（b）可以看出，不同原油活性組分?jǐn)U張黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化有所不同。其中芳香分在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨濃度一直緩慢增大。這是由于芳香分中活性組分?jǐn)U散交換慢，隨濃度增大，弛豫過(guò)程對(duì)黏性貢獻(xiàn)較大，而擴(kuò)散交換對(duì)黏性的降低作用較弱造成的。飽和分在高濃度條件下便顯出較高的黏性，同樣是由于酯類(lèi)水解產(chǎn)生新的弛豫過(guò)程，而這類(lèi)弛豫過(guò)程只在界面上發(fā)生，對(duì)黏性貢獻(xiàn)較大。

3結(jié)論

（1）各原油活性組分均具有界面活性，能降低油水界面張力。飽和分中富含蠟組分，其中的酯類(lèi)與弱堿性的東辛模擬水能夠反應(yīng)生成活性較強(qiáng)的組分，極大地降低界面張力。

（2）擴(kuò)張彈性與界面分子數(shù)目相關(guān)，因此各原油活性組分的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張彈性隨時(shí)間的變化與動(dòng)態(tài)界面張力的變化趨勢(shì)基本一致；而擴(kuò)張黏性由各弛豫過(guò)程決定，更容易達(dá)到平衡值。

（3）各活性組分的擴(kuò)張彈性均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)一個(gè)最大值，其高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。其中飽和分蠟組分在高濃度時(shí)以蠟晶形式析出，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度。

（4）不同弛豫過(guò)程對(duì)黏性貢獻(xiàn)不同，擴(kuò)散交換較慢的芳香分的黏性隨濃度緩慢增大；存在界面反應(yīng)過(guò)程的飽和分的黏性在高濃度時(shí)急劇增高；而擴(kuò)散交換較強(qiáng)的活性組分通過(guò)一個(gè)最大值。